山东省平度市农村黑臭水体DOM三维荧光光谱的平行因子分析

摘要:运用三维荧光光谱联合平行因子法及相关性分析，以山东省平度市农村黑臭水体为研究对象，探讨其溶解性有机质（DOM）组成、腐殖化程度及来源。结果表明：该市农村黑臭水体DOM包含5类6个荧光组分，分别为类色氨酸荧光组分（C1和C6）、类腐殖质荧光组分（C2）、浮游生物活动产生荧光组分（C3）、类胡敏酸荧光组分（C4）、类富里酸荧光组分（C5）；荧光指数、自生源指数、腐殖化指数和新鲜度指数分别为1.6～1.9、0.8～1.0、0.6～3.0和0.80~0.95的水体占90%，表明该市农村黑臭水体DOM具有外源与内源双重特性，同时具有弱腐殖质特征；结合相关性分析得出，C1、C2、C3、C4之间均呈正相关，其中C2与C4呈极显著正相关（R²=0.98，P<0.01），C5、C6与其他组分之间均不相关，表明该市农村黑臭水体DOM组分来源具有多样性。

关键词:农村黑臭水体 / 溶解性有机质(DOM) / 三维荧光光谱 / 平行因子分析(PARAFAC) 

为加强农村水环境治理，改善农村人居环境，2019年7月，生态环境部印发了《关于推进农村黑臭水体治理工作的指导意见》，11月印发了《农村黑臭水体治理工作指南（试行）》，明确要求加强对农村黑臭水体的治理。农村黑臭水体治理是农村污染防治攻坚工作的重要任务之一，直接关系到我国农村未来的发展建设。农村水体变黑变臭，使农村生态环境受到破坏，威胁村民生活和健康。农村水环境质量问题已成为制约我国农村发展的重要因素之一，整治农村黑臭水体迫在眉睫。农村水体发臭的原因主要是大量有机物进入水体，在水体中被微生物分解，同时消耗大量氧气，造成水体缺氧；同时，厌氧微生物大量繁殖，在缺氧条件下分解水体中有机物，释放带有臭味的气体。农村黑臭水体中重金属在缺氧条件下也会被还原成有色金属化合物，其为深色悬浮颗粒，在气体作用下上浮，加重水体发黑^[1]。溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)包含色氨酸、腐殖酸和富里酸等，普遍存在于自然水体中，对水体生态系统功能具有重要影响，其来源主要包括雨水径流或大气沉积的陆地输入与人类生产活动产生的人为来源输入，以及水生生物降解的内源释放^[2]。水体中的DOM含有较多的碳和氮，在水体黑臭形成过程中起着非常重要的作用，对水体生态环境有着重要影响，因而备受关注^[3]。

三维荧光光谱技术是一种使用方便、操作简单、选择性好且成本低的新型光谱指纹分析技术，其原理是通过三维荧光光谱的特征来揭示水体中DOM的来源和荧光组分^[4]，但仅运用该方法会由于三维荧光光谱中部分荧光峰重合，而无法完全辨识荧光峰，造成识别结果不够全面。通过平行因子分析法(PARAFAC)甄别三维荧光光谱是一种新型高效的分析方法，其可以对各组分三维荧光光谱进行更加全面的识别分析，并通过分析荧光组分来揭示DOM组分和来源^[5]。Stedmon等^[6]最先将PARAFAC与三维荧光光谱联合并应用到水体中，之后较多学者开展了相关研究，如李晓洁等^[7]利用PARAFAC与三维荧光光谱相结合，分析了沈阳市浑河支流细河DOM组分及分布特征，黄廷林等^[8]通过分析夏季周村水库水样的三维荧光光谱，研究了该水库DOM组分特征。近年来，三维荧光光谱与PARAFAC相结合分析DOM的方法在富营养湖泊^[9]、海洋^[10]、河流^[11]及湿地^[12]等水域得到普遍应用，但是在农村黑臭水体DOM特征分析中的应用鲜见报道。

平度市是山东省面积最大的县（区），是青岛市最大的发展腹地，该市以传统农业经济为支撑，大力发展新型经济。该市水体类型以坑塘为主，水体周边既有村民生活住宅，又有畜禽养殖户，同时还有耕地。近年来，该市农村水体环境受到较大破坏，农村黑臭水体较多且特点鲜明。笔者利用三维荧光光谱联合PARAFAC分析方法对该市农村黑臭水体DOM荧光光谱进行测定，辨识出荧光光谱特征，分析DOM特征，揭示荧光组分相关性，甄别该市农村黑臭水体中DOM的来源和特征，以期为平度市农村黑臭水体的污染源治理提供理论支撑。

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研究区与研究方法

1.1   研究区概况

平度市（119°31′30''E~120°19′13″E，36°28′15″N~37°02′46″N）属于山东省青岛市，地处胶东半岛西部，东西长71 km，南北宽64 km，总面积为3 175.65 km²，境内主要有北胶莱河和大沽河两大水系。该市农村黑臭水体类型主要是坑塘，水体受附近村民生活污水直排以及畜禽养殖粪污影响较大，暴雨期黑臭水体存在污染其他水系的风险。该市属于暖温带东亚季风气候区，夏季暖热多雨，冬季寒冷干燥，四季分明。该市共辖12镇、5个街道、1个工业加工区、1 783个行政村，农村人口为80万人，占总人口的58%；经济以传统农业生产为基础，是青岛乡村振兴的主阵地，同时也是青烟潍城市群“会客厅”和青岛辐射带动半岛一体化发展“桥头堡”。

1.2   采样点设置与样品采集

2020年6月，山东省利用卫星遥感监测和人工排查相结合的方式开展了农村黑臭水体的排查。根据排查结果，在平度市选取具有代表性的16个农村黑臭水体进行研究。于2021年3月中旬在16个黑臭水体（图1）采集水样（通常在水深0.5 m处采集，当水深达不到0.5 m时，在实际水深1/2处采集水样），每个采样点取3个平行样。使用采样器在各水体采集水样1 L，取100 mL水样过0.45 μm的醋酸纤维滤膜后，装入聚丙烯材料的采样瓶中，滤液中的有机质即为DOM，用于三维荧光光谱分析。将采集的水样置于黑暗、低温（4 ℃）条件下保存，并尽快送回实验室进行测定。

1.3   DOM提取与荧光光谱检测

采用荧光分光光度计对采集水样中DOM荧光特性进行检测，配用1 cm的四通石英比色皿，选用150 W氙弧灯作为激发光源，基本参数设定：PMT电压为700 V，激发波长（Ex）为200～450 nm，发射波长（Em）为260～550 nm，夹缝宽度为5 nm，扫描速度为2 400 nm/min。以Mill-Q超纯水做空白，减去超纯水的空白荧光光谱消除拉曼散射的影响，将瑞利散射上方数据置0，以去除瑞利散射的影响。

1.4   荧光光谱参数处理

通过荧光光谱可计算得到其他荧光参数的信息。水样荧光指数(FI)指在370 nm的Ex下，470与520 nm的 Em荧光强度的比值^[13]；自生源指数(BIX)指在310 nm的Ex下，380与430 nm的 Em荧光强度的比值^[14]；腐殖化指数(HIX)指在255 nm的Ex下，435~480与300~345 nm的 Em荧光强度平均值的比值；新鲜度指数（β:α）指在310 nm的Ex下，380 nm的 Em荧光强度与420～435 nm区间最大荧光强度的比值^[15]。

1.5   数理统计分析

运用MATLAB 9.1软件中PARAFAC工具箱对该市16个农村黑臭水体三维荧光光谱数据矩阵进行建模处理，模型通过对半检验和残差验证提取出6个荧光组分，所得最大荧光强度(Fmax)代表各组分荧光强度或相对浓度^[16]。采用Origin 9.1、Excel 2016及SPSS 25.0软件分别进行相关的数据绘图、统计和分析，利用ArcGIS 10.2软件绘制数据空间分布及采样点布点图。

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结果与讨论

2.1   PARAFAC模型组分个数的确定

采用PARAFAC模型对荧光组分数为3~7时的激发光谱和发射光谱进行模拟的残差平方和曲线如图2所示。由图2可知，当模型模拟到组分数6、7时，激发光谱和发射光谱的残差平方和相近且较小，同时残差平方和曲线趋势也变得平缓，模型拟合出最好的效果，当由6个组分变为7个组分时，激发光谱和发射光谱的残差平方和相近且曲线的平滑趋势没有明显改变。通过对半检验法验证模型的可靠性，模型拟合的组分数定为6^[17]。

2.2   水体DOM的荧光组分识别

通过PARAFAC分析16个采样点水体DOM的三维荧光光谱数据，共识别出5类6种荧光组分。各荧光组分的荧光峰类型、传统峰值、本研究的峰值及已有文献中的峰值比较见表1。6种荧光组分三维荧光光谱及最大Ex和Em载荷如图3所示，其中C2〔图3(b)〕、C4〔图3(d)〕、C5〔图3(e)〕为类腐殖质组分，C1〔图3(a)〕和C6〔图3(f)〕为类蛋白质组分，C3〔图3(c)〕为浮游生物活动相关产物组分。

组分C1（Ex/Em=280 nm/330 nm）和C6（Ex/Em=225 nm/345 nm）都指示类色氨酸物质，分别对应传统的T1峰和T2峰，其一般来源于水体内浮游植物和微生物的降解代谢产生的溶解性物质，常游离或结合在大分子蛋白质中，同时在垃圾渗滤液中常见，也受到生活污水/废水输入所携带微生物的影响^[23]。组分C2（Ex/Em=315 nm/400 nm）主要体现类腐殖质荧光，对应传统的M峰，通常来自生活和农业污水。其分子结构复杂，稳定性高，芳香性大于富里酸，常在人类活动区域和农田附近水体存在，与有机肥料使用有关，不易被微生物利用或光降解^[24]。组分C3（Ex/Em=280 nm/370 nm）主要体现的是与水体浮游生物活动相关的荧光，对应传统的N峰，荧光物质分子结构不稳定，为水环境下浮游生物活动产物^[25]。组分C4（Ex/Em=360 nm/465 nm）主要体现的是类胡敏酸，对应传统的F峰，属于典型陆源类腐殖质，主要来源于生活污水^[26]。组分C5（Ex/Em=255 nm/435 nm）主要体现的是类富里酸，对应传统的A峰，由相对分子质量大、稳定性高的有机物产生，与DOM中高芳香度、高分子量的基团有关，不易被生物降解利用，用于指示外源输入^[22]。该市农村黑臭水体DOM荧光组分种类与水体实际污染情况相符，即水体流动性差，底泥长期淤积，附近村民生活污水、畜禽养殖废水直排，岸边生活垃圾堆积以及周围多为农田。

2.3   荧光强度分析

利用PARAFAC提取的组分F_max对各采样点水体DOM相对占比进行表征，结果如图4所示。由图4可知，S02、S04~S06、S11和S15采样点F_max较大，污染严重，这主要与水体流动性差、底泥长期淤积，加之附近畜禽养殖废水和生活污水直排有关；S01、S03、S07~S09和S14采样点F_max中等偏大，污染较重，这主要是生活污水排入，加之水体中垃圾枯叶长期堆积以及底泥淤积导致的；S10、S12~S13和S16采样点F_max相对较小，污染程度相对较轻，这些水体类型为坑塘，水体污染主要与水动力不足、水体流动性差、枯叶杂草堆积及底泥淤积相关。16个采样点DOM荧光光谱均含有图3中的5类荧光物质，可见该市农村黑臭水体中荧光组分类别、来源等特征一致，DOM荧光组分组成没有明显的差异性。大部分水体中色氨酸、陆源腐殖质及富里酸质量相对占比较大，而胡敏酸、与浮游生物活动相关产物的质量相对占比较小，表明水体发黑发臭受色氨酸、腐殖质和富里酸影响大。

2.4   荧光光谱指数分析

各采样点水体中DOM的4种荧光参数如图5所示。FI可以用来判断水体中DOM来源^[27]，当FI小于1.4时，说明水体DOM主要来自陆源有机质；当FI大于1.9时，说明水体中微生物分解的代谢产物对DOM的贡献较大 ^[28]。16个采样点水体FI为1.60～1.98，90%的采样点FI处于1.6~1.9，说明该市农村黑臭水体有机污染由陆源输入和内源释放共同造成。S03和S08采样点FI大于1.9，这主要是由于附近生活污水及畜禽养殖废水的排入使得此处水体生物活动活跃，具有明显的自生源特征。

BIX反映水体中溶解性有机质自生源贡献，用来表示自生源特征及生物可利用性^[29]。有研究指出，当BIX小于0.8时，说明水体DOM主要为陆源进入，自生源贡献不明显；当BIX大于1时，说明水体DOM主要为藻类或细菌来源，自生源特征明显^[30]。16个采样点水体BIX为0.65～1.04，90%的采样点BIX处于0.8~1.0，表明该市农村黑臭水体中DOM受陆源和内源共同影响。BIX高值（1.04和0.99）出现在S16和S08采样点，说明其DOM主要来源于水体中微生物或细菌释放，其中S08采样点与FI的结论一致，自生源特征明显。

水体中DOM的腐殖化程度可以用HIX来反映，当HIX小于3时，说明水体DOM腐殖化程度较弱，具有来源于微生物或细菌的新近自生源；HIX为3～6时，说明水体DOM腐殖化程度较强，同时新近自生源特征变弱；当HIX大于6时，陆源输入对水体DOM腐殖化程度贡献较大，随着HIX的增大，水体中DOM腐殖化程度也相应地变强^[31]。16个采样点水体HIX为0.55～3.47，各采样点间差异相对较大，但90%采样点HIX处于0.6~3.0，表明水体中DOM属于弱腐殖质特征，自生源特征明显，主要为水体中藻类或者细菌短期产生的有机质。HIX高值出现在S08、S01和S12采样点，这主要与该采样点水体周围植被覆盖率较高、土壤有机质浓度较高、通过径流等方式流入河流腐殖质类DOM较多有关。

β:α反映在水体中新近产生的DOM占水体总DOM的比例，可以用来衡量水体中生物活性[8]。各采样点的β:α为0.61～0.95，90%采样点β:α处于0.8~0.95，表明水体中生物活性较强，主要是因为春季气温开始回升，水体中的藻类、微生物的生物活性开始升高，内源DOM释放速率逐渐增大，同时大部分水体受营养物质含量高的农村生活污水进入，利于水体中生物生长。

2.5   相关性分析

为进一步确定该市农村黑臭水体DOM的来源，对样品DOM的荧光组分与荧光指数进行Spearman相关性分析，结果如表2所示。由表2可以看出，组分C1、C2、C3和C4互相之间均具有相关性，其中C4与C2呈极显著正相关（R²=0.98，P<0.01），表明各水体的污染源具有相同性；组分C5和C6与其他组分之间均不具相关性，表明各水体污染源具有一定的差异性。此外FI与C5存在一定的相关性，说明C5在一定条件下对水体FI有指示作用。

2.6   聚类分析

根据PARAFAC分析的结果，使用SPSS 25.0软件对16个采样点DOM荧光组分的荧光强度进行聚类分析，结果如图6所示。由图6可知，S10、S12~S14和S16采样点水体污染程度较轻，主要代表水体流动性差，枯草树叶堆积，受人为活动影响小的一类水体；S02、S04~S06和S11采样点水体污染程度严重，主要代表附近有畜禽养殖废水或者农村生活污水排放，受人为生产活动影响较大的一类水体；S01、S03、S07、S09和S15采样点水体污染程度为中等偏重，受附近村民生活污水排放影响较大。各采样点距离均在5之内，说明荧光组分类别、强度和来源等特征差别不大，表明该市农村黑臭水体中DOM荧光组分组成没有明显差异性，这与荧光光谱强度分析结果一致。

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结论

（1）利用PARAFAC对平度市农村黑臭水体DOM三维荧光光谱进行解析，共得出5类6个荧光组分，分别为类色氨酸、类腐殖质、与浮游生物活动相关产物、类胡敏酸及类富里酸荧光组分。

（2）该市农村黑臭水体有机污染主要是由附近村民生活污水、周围农田、岸边垃圾及其他人为活动产生的陆源污染和水体中浮游生物、微生物等代谢产物产生的内源污染。其中除由于水动力不足，枯叶杂草堆积，底泥淤积造成的S10、S12~S14和S16采样点水体污染程度相对较轻外，其余水体污染均较重，S02、S04~S06和S11采样点水体污染尤其严重，这主要是附近畜禽养殖废水和生活污水进入及水体中垃圾长期堆积造成的。总体上，该市农村黑臭水体污染较严重。

（3）该市农村黑臭水体DOM受外源输入和内源释放共同影响，具有弱腐殖质特征，腐殖质主要来自内源，新鲜DOM占比高，与春季气候回暖、藻类及细菌活动活跃、水体流动性差、底泥淤积有关。建议该市农村黑臭水体治理以内源污染治理为主，同时阻截外源生活污水及畜禽养殖废水进入水体。

参考文献（略）

文章来源：环境工程技术学报

张晓亮1, 2, 王洪波1, 杨芳2, 王思宇2, 郭晓娅2, 冯慧娟2*

1.山东建筑大学市政与环境工程学院

2.中国环境科学研究院