【专家视角】流域保护与修复｜华北典型丘陵地区地下水水质特征及污染成因分析——以河南省安阳市龙安区为例
华北典型丘陵地区地下水水质特征及污染成因分析
—以河南省安阳市龙安区为例
摘要:为探明华北典型丘陵地区——安阳市龙安区的地下水水质状况，共检测了龙安区内127个监测井的24项水质指标，开展区域地下水水质特征及污染成因研究；在水化学统计和水质评价的基础上，应用反距离权重空间插值法对污染物进行空间分布特征解析，并通过主成分分析法识别污染源。结果表明：龙安区浅层地下水化学类型多为HCO3-Ca型，区域内93.0%的地下水样品中NO3−浓度超过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅲ类标准限值，最大超标倍数为47.1倍。单因子污染指数评价结果显示，研究区地下水样品中NO3−污染指数最大值为48.10，其中27%的样品处于较重污染状态，19%处于严重至极重污染状态；SO42−处于中度污染状态，Cl−、NH4+、F−处于轻度污染状态。内梅罗综合污染指数评价结果显示，研究区地下水综合污染指数为0.01~34.69，地下水水质整体处于良好水平，但有4%的样品处于极差状态，主要分布于研究区中部。NO3−、NH4+、SO42−、Cl−浓度高值区主要分布于区域中部，且呈现中部高、东西低的分布特征；F−浓度高值区分布于地下水滞留区，且呈现西低东高的分布特征。污染成因分析结果表明，研究区地下水水质状况主要受区域水文地质条件、地下水地球化学特征和农业面源污染影响。
关键词:地下水 / 水质特征 / 污染成因 / 安阳市龙安区 / 华北丘陵地区
地下水是人类社会重要的水源。据统计，2021年全国水资源总量为29 638.2亿m3，其中，地下水资源量8 191.5亿m3，约占水资源总量的30%[1]。地下水资源储存量和用水安全在地区经济发展和居民生活中占据重要地位，尤其在我国北方地区，65%的生活用水、50%的工业用水和33%的农业灌溉用水均来自地下水[2]。由于地下水需求量的不断增加，导致各地区地下水被过度开采，致使大部分地区地下水水位下降，出现地下塌陷、下漏现象[3]。同时，在过去的几十年里，受农药和化肥的过度使用、工业废水和生活污水未经严格处理排放、污染地表径流补给地下水等因素影响，我国地下水受到污染且污染呈现由点状、带状向面状扩散，由城市向郊区和农村蔓延，由浅层向深层渗透的发展态势[2,4-5]。如周洋等[6]研究发现，受农药污染和地下水超量开采的影响，山东省寿光市农业地区的地下水有机污染扩散至深层孔隙水；席北斗等[7]研究发现，京津冀地区有72%的监测井浅层地下水受到污染，深层地下水污染风险也逐年加大，总体水质呈逐年恶化趋势；刘启龙等[8]研究发现，受地质环境、农业面源污染和垃圾填埋场渗漏的影响，黑龙江省绥化市地下水铁、锰、氨氮、溶解性总固体和总硬度超标，且溶解性总固体、氨氮处于中度至极重污染状态。当前迫切需要开展地下水污染防治相关研究。
华北地区工业和农业较为发达，尤其是河南省安阳市是华北地区典型的农业大市，农用地面积约占土地总面积的70%[9]。安阳市是典型的北方资源型缺水城市，地下水资源是该地区的重要水源，近年来安阳市地下水供水量占总供水量的80%[10]。然而，历史上粗放的工业、农业生产方式产生的大量污染物进入地表和地下水体，导致当地地下水环境质量较差。赵海丽等[11-12]的研究表明，安阳市龙安区内两眼地下水监测井多年水质均属于GB/T 14848—2017《地下水质量标准》[13]Ⅴ类水。已有研究表明，安阳市地下水水质恶化是该区域消化系统疾病（如食管癌）高发的重要原因[14-15]。龙安区位于安阳城区西南，地处太行山余脉丘陵与华北平原过渡地带，拥有典型的丘陵地下水系统，区域地下水水文地质条件复杂[16]。由于缺乏系统的地下水污染状况调查评估，龙安区地下水水质状况底数不清，影响污染防治工作成效，亟需开展地下水水质状况调查。因此，笔者于2020年对安阳市龙安区127个机、民井进行24项水质指标的检测，并对地下水水质特征和污染成因进行分析，以期为摸清研究区地下水水质状况提供数据支撑，为区域地下水污染防治工作奠定基础。
1. 研究区与研究方法
1.1 研究区概况
龙安区位于安阳市区西南部，地势西部高、东部低。地貌可分为侵蚀低山、剥蚀岗丘和冲洪积倾斜平原三大类型。剥蚀岗丘作为龙安区最主要地貌类型，分布有丘陵和丘内谷地，占龙安区总面积的51.6%，且主要集中在区域东南部；西部主要为侵蚀低山，占30.8%；其余17.6%为冲积平原，分布有早期扇形地、晚期扇形地和丘前斜地。龙安区属于北暖温带大陆性季风气候，多年平均降水量为565 mm左右，年平均气温为13~15 ℃。
龙安区地下水位埋深呈现西部深东部浅的特征，地下水总的流向为自西向东。龙安区划分为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水和碳酸盐岩类裂隙岩溶水3个水文地质单元（图1）。其中，西部以低山区碳酸盐岩类裂隙岩溶水为主，除西北部分地区有浅层地下水分布外，其他地区皆为中深层地下水，水位埋深在100 m以上，浅层地下水难以形成稳定的流场。同时其富水性受岩溶发育和地下水径流等因素控制，空间分布极不均匀。中部和东南部以剥蚀岗丘碎屑岩类孔隙裂隙水为主，其富水性受含水层岩性及裂隙发育程度控制，在空间上分布极不均匀，垂向上亦不连续，含水层有2~3层，单层厚度2~20 m，水位埋深3~30 m。东北部以冲洪积扇松散岩类孔隙水为主，含水层厚度为20~40 m，水位埋深5~20 m。
图 1 龙安区水文地质单元划分及采样点分布
Figure 1. Hydrogeological units and sampling points of groundwater in Longan District
1.2 样品采集与测定
在安阳市龙安区共布设127个监测井，于2020年8月采集127组地下水样品，其中浅层地下水81组，深层地下水46组（图1）。采样点布设和样品采集参照HJ 25.2—2019《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》[17]进行。采用便携式水质参数仪现场测定温度、pH、溶解氧（DO）、电导率（EC）、氧化还原电位（ORP）5项指标。采用清洁、干燥的聚乙烯塑料瓶取水样2 000 mL，并在24 h内完成样品前处理。测定水样的总硬度、溶解性总固体（TDS）、F−、NH4+、NO3−、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42−、CO32−、HCO3−、Cl−共19项指标，其中Hg、As的实验室分析方法参照HJ 694—2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》，常规指标（总硬度、TDS、F−、NH4+、NO3−、Cu、Pb、Zn、Cd、As、SO42−、Cl−）的实验室分析方法参照GB/T 5750—2006《生活饮用水标准检验方法》[18]，可溶性阳离子（K+、Na+、Ca+、Mg2+）检测参照HJ 812—2016《水质 可溶性阳离子的测定》[19]，HCO3−、CO32−检测参照《水和废水监测分析方法》（4版增补版）中酸碱指示剂滴定法测定。
1.3 地下水质量评价
根据GB/T 14848—2017，选取NH4+、NO3−、Na+、F−、SO42−、Cl−、Cu、Hg共8项指标，以Ⅲ类水质标准限值为评价标准，分别用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法进行评价[20-21]。
1.3.1 单因子污染指数法
将污染物实测浓度与评价标准中的限定值进行比较，确定其污染等级，公式如下：
式中：Pki为k监测井水样中污染指标i的污染指数；cki为k监测井水样中污染指标i的实测浓度；sij为污染指标i在GB/T 14848—2017中 j类水质标准的限值。单因子污染指数法分级标准见表1。
表 1 单因子污染指数法分级标准
Table 1. Classification standard of single factor pollution index method
1.3.2 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法通过对所取水质监测指标的实测值与环境标准值进行比较，得出污染指标的环境污染指数，然后在所得环境污染指数的基础上加权计算，可兼顾最大值的影响作用，较好地避免加权计算过程中个人主观因素的影响。计算公式如下：
式中：Fmax为各污染指标Fi中的最大值，无量纲；
为各污染指标Fi的平均值，无量纲。内梅罗综合污染指数的分级见表2。
表 2 内梅罗综合污染指数法分级标准
Table 2. Classification criteria for Nemerow composite pollution index method
1.4 数据分析
采用SPSS 23.0软件分析常规指标统计特征，采用主成分分析（PCA）法进行污染源分析。应用ArcGIS软件中的反距离权重插值法表征污染物空间分布特征。采用R 3.6.1软件中的“Hmisc”“corrplot”软件包进行Spearman相关性分析。运用ArcGIS 10.7、Aqqa、R 3.6.1和Origin 2018软件绘图。
2. 结果与讨论
2.1 地下水化学特征
龙安区地下水pH为6.66~8.33，均值为7.36，整体呈中偏弱碱性（表3）。TDS浓度为314.94~4 170.93 mg/L，均值为765.02 mg/L，其中1个水样为咸水，15个水样属于微咸水，其余均为淡水。总硬度为252.80~2 776.62 mg/L，均值为573.80 mg/L，水质属于极硬水。NO3−、NH4+、K+、SO42−的变异系数超过100%，其中，NO3−、NH4+、K+的变异系数均高于130%，空间变异性较强，存在局部富集的情况。以GB/T 14848—2017中Ⅲ类水质标准为限值，区域内NO3−超标率为93.0%，最大超标47.1倍，是主要超标因子；其次是总硬度，超标率为68.4%，最大超标5.17倍；同时，TDS、SO42−超标率均为14%，Cl−、F−、NH4+超标率分别为3.5%、0.8%、0.8%。除W6、W25 2个深层监测井的F−浓度较高外，其余监测井F−浓度最大值为0.71 mg/L，低于当地氟化物背景值上限（1.73 mg/L）[22]。
表 3 研究区地下水常规指标统计特征
Table 3. Statistical characteristics of groundwater conventional indicators in the study area
由Piper三线图（图2）可知，区域内地下水阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3−为主，其次为SO42−。龙安区碳酸盐硬度超过50%，这与区域内含水层主要岩性一致，说明碳酸盐岩的溶解对地下水化学特征起控制作用[23]。龙安区地下水化学类型一般为HCO3-Ca型水，占比28.07%，出现有HCO3·SO4-Ca型、HCO3-Ca·Mg型以及HCO3·SO4-Ca·Mg型等9种水化学类型。其中，松散岩类孔隙水的水化学类型主要为HCO3-Ca型和HCO3·SO4-Ca型，东南部分布有HCO3·Cl-Ca型和HCO3·SO4·Cl-Ca型。碎屑岩类孔隙裂隙水的水化学类型一般为HCO3·Cl-Ca型。碳酸盐岩类裂隙岩溶水的地下水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca型，局部裂隙水为HCO3·SO4-Ca·Na型。与2008年比较，研究区地下水受东南部丘内谷地径流条件差的影响，HCO3·SO4型和HCO3·Cl型分布面积呈现向中部扩散的趋势[24]。
图 2 浅层地下水Piper三线图
Figure 2. Piper trilinear chart of shallow groundwater
2.2 地下水质量评价
根据单因子污染指数法评价结果（图3），龙安区地下水中Na+、Cu、Hg污染指数均未超过1，处于未污染至轻度污染状态；NH4+、F−污染等级在Ⅱ级及以下的监测井占99%，处于轻度污染状态；Cl−污染指数为0.08~2.49，污染等级在Ⅱ级的监测井占96%，Ⅲ级占4%，处于轻度污染状态；SO42−污染指数为0.07~4.77，污染等级在Ⅲ级及以下的监测井占99%，处于轻度污染至中度污染状态；NO3−污染指数最大值为48.10，均值为4.61，54%的监测井处于轻度污染至中度污染状态，27%处于较重污染状态，19%处于极重污染状态。
图 3 地下水单因子污染指数法评价结果
Figure 3. Evaluation result of groundwater single factor pollution index method
由内梅罗综合污染指数法评价结果可知，龙安区地下水综合污染指数为0.01~34.69，均值为1.97，水质整体属于良好水平。其中，71个地下水样品水质优良，占比56%；30个样品水质良好，占比24%；13个样品水质较好，占比10%；8个样品水质较差，占比6%；5个样品水质极差，占比4%，主要分布于龙安区中部。
2.3 主要污染物空间分布特征
由2.1、2.2节可知，NO3−、NH4+、SO42−、Cl−、F−为区域内主要污染物。其中，NO3−、NH4+、SO42−和Cl−的空间分布特征相似，高值区主要集中在中部，并呈现点状或条块状分布（图4）。NO3−浓度高值区集中分布于区域中部，呈条块状分布。NH4+超标区域分布于中部北侧，呈点状分布。研究区大部分区域SO42−、Cl−浓度远低于GB/T 14 848—2017的Ⅲ类标准限值（250 mg/L），且未超过当地地下水背景值上限（SO4 2−环境背景值为9.62~132.06 mg/L，Cl−环境背景值为0~45.61 mg/L[22]）。F−浓度整体呈现西低东高的分布特征，浓度随着地势降低而升高。F−未检出点集中在径流条件较好的西部低山区和东北部冲洪积倾斜平原，而高氟地下水主要分布在东南部丘内谷地等地下水滞留区，超标样品采集于深层地下水井（W25和W6监测井，井深分别为200和170 m）。
图 4 研究区地下水主要污染指标空间分布
Figure 4. Spatial distribution of major indicators of groundwater quality in the study area
2.4 地下水污染成因分析
KMO和Bartlett球形检验结果表明，KMO检验值为0.684，Bartlett球度检验统计量为1 998.382，同时Bartlett球度检验的显著性检验值（Sig.）接近于0，说明该组数据适合进行PCA分析。通过SPSS软件进行PCA分析，得到各指标的特征值及方差贡献率（表4）。特征值大于1的3个公因子，其累积方差贡献率为78.591%，表明这3个因子较为集中地反映了78.591%的影响因素。同时，为了突出各个公因子的代表变量，对因子载荷矩阵进行正交旋转，得到各指标旋转因子的载荷（图5）。
表 4 主成分分析主要计算结果
Table 4. Main calculation results of principal component analysis
图 5 主成分分析载荷
Figure 5. Load diagram of principal component analysis
由各指标的载荷可知，F1因子是该区域内地下水水质的主要影响因素，以总硬度、TDS、SO42−、Cl−、Na+、Ca2+、Mg2+为主要代表变量，其特征值为7.185，贡献率为59.875%。F1因子包含了地下水中的5个离子，且TDS载荷系数最高，贡献率为99.4%。可见，研究区地下水环境质量与区域地下水化学特征有关，主要表现为西部低山丘陵区坡陡、地形切割强烈，地下水径流条件好，水文地球化学作用表现为淋溶-迁移作用，地下水中离子浓度普遍较低，尤其是总硬度、TDS均低于当地地下水背景值上限（总硬度环境背景值为220~427 mg/L，TDS环境背景值为344 mg/L）[22,25]；地下水径流至东部丘内谷地和山前平原时，水利坡度变缓，地下水径流条件变差，水文地球化学作用逐渐由淋溶-迁移向迁移-富集转化[24]，水中常规离子浓度增多，如总硬度、TDS浓度高于地下水Ⅲ类水质标准（总硬度>450 mg/L、TDS>300 mg/L）。同时，水化学类型向复杂化转变，出现HCO3·SO4-Ca·Na型、HCO3·SO4·Cl-Ca型等多种水化学类型共存的状况，且受富集作用的影响，HCO3·SO4型和HCO3·Cl型水分布面积呈增加趋势。相关性分析（图6）也表明了它们来源相同。这些都说明地下水淋溶、迁移-富集作用决定该区域地下水离子浓度空间分布。
图 6 研究区地下水中各指标的相关矩阵
Figure 6. Correlation matrix of indexes from groundwater
由2.3节可知，区域中部地下水中SO42−、Cl−存在富集情况，且这些指标的浓度在该区域均超过地下水Ⅲ类水质标准，说明该区域地下水在自然离子富集的基础上，累积了人类活动产生的污染物，从而使地下水的自然化学组成发生了变化。此外，已有研究表明，地下水中Cl−的来源包括含氯岩石风化、无机肥料、污水排放和土壤盐渍残留[26]，而本研究中Cl−浓度呈现中部高、东西两侧低的空间分布特征，一定程度上证明了Cl−浓度与当地无机肥料过度使用有关。已有研究表明，SO42−主要来源于天然硫化物矿物的溶解和大气沉积，同时工业硫酸盐废水渗漏是地下水中SO42−污染的重要原因[27]。研究区无工业污染，加上大部分区域SO42−浓度远低于地下水Ⅲ类水质标准，认为SO42−可能与硫化物矿物的自然溶解有关。
F2的特征值为1.197，贡献率为9.973%，代表变量为F−。在自然界中，氟元素主要以含氟硅酸盐等矿物的形式存在，含氟矿物可经水解溶蚀、基岩风化作用将F−释放到水体中[28]。此外，在农业生产活动中使用的含氟杀虫剂和矿业废水均含有较高浓度的F−，也是地下水中F−的重要来源[29]。刘文信等[30]的研究表明，F−浓度随着地势降低而升高，这与本研究中F−浓度的空间分布规律一致。由2.3节可知，研究区地下水中F−浓度呈现西部低山区浓度低、东部丘陵和平原区浓度高的分布特征，说明地下水中F−的浓度主要受地下水径流条件、含水层中含氟矿物质浓度等原生水文地质条件的影响[31]。差异性分析结果表明，研究区碎屑岩类孔隙裂隙水区F−浓度显著高于其他水文地质单元（图7），这可能是受中部和东南部丘内谷地含水层中坡洪积粉土、粉质黏土吸附作用的影响[32]。此外，有研究表明，深层地下水中氟化物浓度主要受地质构造控制，循环途径和速度随地层起伏变化，易形成较封闭的地下储水结构，导致其含氟量较高[33]，这在一定程度上验证了本研究中深层地下水井F−浓度超标（W25和W6监测井，井深分别为200和170 m）与研究区水文地质条件有关。
图 7 不同水文地质单元地下水F−浓度差异性
I—为东北部松散岩类孔隙水；Ⅱ1—东南部碎屑岩类孔隙裂隙水；Ⅱ2—中部北侧碎屑岩类裂隙水；
Ⅲ1—西部裸露型碳酸岩类裂隙岩溶水；Ⅲ2—西部覆盖型碳酸岩类裂隙岩溶水。
注：字母相同表示不存在显著差异性（P>0.05）。
Figure 7. Difference of groundwater F− concentration in different hydrogeological subregions
F3的特征值为1.049，贡献率为8.743%，代表变量为NH4+、NO3−。龙安区农用地面积占土地总面积的1/2以上[9]，尤其是中部地区，农田和大型养殖场密布〔图4〕，农业面源污染严重，导致地下水中氮浓度升高[10,34]。事实上，龙安区中部河渠水库水质属中度富营养状态，其主要污染因子是总氮，尤其是中部北侧彰武水库水质受总氮影响，长期处于污染至重度污染状态[35]，威胁浅层地下水水质。此外，区域东北部为城市建成区，农业活动较少，因此该区域NH4+、NO3−浓度明显低于中部区域。这些都说明农业生产过程中大量肥料的流失、化粪池渗漏和畜禽养殖场动物粪便管理不当，是造成该区域地下水环境中氮污染的主要原因[10]。因此，F3因子可以解释为农业面源污染。
3. 结论
（1）研究区地下水中NO3 −是主要超标因子，超标率为93.0%，最大浓度超过地下水Ⅲ类水质标准47.1倍；其次是总硬度，超标率为68.4%，最大超标5.17倍。区域浅层地下水化学类型以HCO3-Ca型为主，分布有HCO3·SO4-Ca型、HCO3-Ca·Mg型等9种水化学类型。
（2）单因子污染指数法评价表明，研究区地下水主要污染物为NO3−，污染指数最大值达48.10，其中27%的水质样品处于较重污染状态，19%处于严重至极重污染状态。SO42−处于中度污染状态，Cl−、NH4+、F−处于轻度污染状态。内梅罗综合污染指数法评价显示，研究区地下水水质整体属于良好水平，4%的样品水质极差，且主要分布于研究区中部。
（3）地下水中NO3−、NH4+、SO42−、Cl−浓度的空间分布相似，呈现中部高、东西两侧低的空间分布特征，F−浓度呈现西低东高的分布特征，F−浓度高值区分布于地下水滞留区。
（4）污染成因分析结果表明，地下水中NO3−、NH4+主要受农业面源污染影响，总硬度、TDS、SO42−、Cl−、Na+、Ca2+、Mg2+等主要受地下水地球化学特征影响，F−主要受区域水文地质条件影响。
参考文献（略）
作者：韩雪萌1, 2, 蔡文倩1, 2*, 王军强2, 李慧颖2, 徐香勤3, 田胜艳1
1.天津科技大学海洋与环境学院
2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心
3.中国环境科学研究院水生态环境研究所
文章来源： 环境工程技术学报
